Το Toyota Central Research Laboratory: Η σύνθεση του διαλύτη επηρεάζει σοβαρά τη συνολική δομή στο ιλυτικό καταλύτη

Η σύνθεση του διαλύτη του πολτού καταλύτη επηρεάζει σημαντικά τη δομή των πόρων του στρώματος του καταλύτη και την αποδοτικότητα παραγωγής κλίμακας. Η δομή των πόρων του στρώματος καταλύτη επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, όπως οι ιδιότητες του υλικού και οι παραμέτρους της διαδικασίας. Ο λόγος προσρόφησης του ιονομερούς είναι ο κύριος παράγοντας που κυριαρχεί στη συνολική δομή του πολτού. Αυτό το άρθρο μοιράζεται την έρευνα του Toyota Central Research Laboratory σχετικά με την επίδραση της σύνθεσης διαλύτη στις ρεολογικές ιδιότητες, τον ρυθμό προσρόφησης του ιονομερούς και τα δομικά χαρακτηριστικά των συσσωματωμάτων στην πολυλογία καταλύτη.

01

Τεχνικό υπόβαθρο

Το στρώμα καταλύτη τουκυψέλη καυσίμου αυτοκινήτωνΑποτελείται από σωματίδια καταλύτη και ιονομερή που υποστηρίζονται από άνθρακα που μεταφέρουν πρωτόνια. Η απόδοση μετατροπής ενέργειας της κυψέλης καυσίμου επηρεάζεται βαθιά από την πορώδη δομή του στρώματος καταλύτη. Στο πορώδες ηλεκτρόδιο, τα ηλεκτρόνια διεξάγονται στον καταλύτη Pt/C, τα πρωτόνια διεξάγονται στο ιονομερές και τα μόρια οξυγόνου διαχέονται και διεισδύουν στους πόρους και τα ιονομερή. Οι τρεις ουσίες παράγουν νερό μέσω της αντίδρασης ORR στην επιφάνεια του καταλύτη Pt. Προκειμένου να μεγιστοποιηθεί η αποτελεσματικότητα της μετατροπής ενέργειας της κυψέλης καυσίμου, είναι απαραίτητο να ρυθμιστεί η θέση και η δομή των σωματιδίων PT/C και των ιοντομερών για τη βελτιστοποίηση της τριφασικής διασύνδεσης.

Σε παραγωγή μεγάλης κλίμακας, λόγω της υψηλής απόδοσης παραγωγής, το στρώμα καταλύτη συνήθως επικαλύπτεται με διαδικασία επικάλυψης σχισμής. Η μέθοδος επικάλυψης σχισμής είναι μια μέθοδος επικάλυψης υψηλής ακρίβειας. Ο πολτός επίστρωσης πιέζεται από τη συσκευή αποθήκευσης στο ακροφύσιο μέσω του αγωγού τροφοδοσίας και ο πολτός ψεκάζεται από το ακροφύσιο για να μεταφερθεί στο επικαλυμμένο υπόστρωμα. Στη μέθοδο επικάλυψης σχισμής, ο ιλύος καταλύτη που αποτελείται από σωματίδια Pt/C, ιονομερές και διαλύτη αλκοόλης νερού πιέζεται από τη συσκευή αποθήκευσης στο ακροφύσιο μέσω του αγωγού τροφοδοσίας και ο ιλύος ψεκάζεται από το ακροφύσιο για να μεταφερθεί στο επικαλυμμένο υπόστρωμα. Μετά την ξήρανση του πολτού καταλύτη, το στρώμα πορώδους καταλύτη μεταφέρεται στη μεμβράνη ανταλλαγής πρωτονίων με καυτή πίεση (όπως η μέθοδος μεταφοράς για το στρώμα καταλύτη της καθόδου της κυψέλης Mirai καυσίμου της Toyota). Η δομή του στρώματος καταλύτη που παρασκευάζεται από την παραπάνω διαδικασία επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες, συμπεριλαμβανομένων των ιδιοτήτων υλικού, όπως ο τύπος και η κατάσταση διασποράς του φορέα άνθρακα, της πλατίνας και του ιονομερούς. Οι παράμετροι διεργασίας στη διαδικασία παρασκευής του ιλύου καταλύτη, όπως η σύνθεση διαλύτη, η αναλογία I/C, η μέθοδος θερμοκρασίας και διασποράς. Μεταξύ αυτών, η σύνθεση του διαλύτη επηρεάζει σημαντικά την απόδοση του στρώματος καταλύτη.

Οι υπάρχουσες μελέτες έχουν αποκαλύψει την ύπαρξη άκαμπτων συσσωματωμάτων στο στρώμα καταλύτη, με εύρος μεγέθους 100-300 nm, που αποτελείται κυρίως από σωματίδια καταλυτικής PT/C ύψους 20-40 nm σε μέγεθος. Ανάλογα με το περιεχόμενο και τη σύνθεση του ιονομερούς, αυτά τα συσσωματώματα συσσωματώθηκαν περαιτέρω για να σχηματίζουν συσσωματώματα 1-10 μm σε μέγεθος. Προκειμένου να κατανοηθεί καλύτερα η επίδραση της σύνθεσης διαλύτη στην απόδοση, είναι απαραίτητο να διευκρινιστεί ο τρόπος με τον οποίο η σύνθεση του διαλύτη επηρεάζει τη δομή των συσσωματωμάτων σωματιδίων PT/C (συσσωματώματα σχηματίζουν το κύριο πλαίσιο του στρώματος του καταλύτη) στην ντεκολτέ του καταλύτη. Αυτό το άρθρο εισάγει τη μελέτη της επίδρασης της σύνθεσης του διαλύτη στα δομικά χαρακτηριστικά των συσσωματωμάτων στο πολτό του καταλύτη που διεξήγαγε το Toyota Central Research Laboratory.

02

Προετοιμασία έρευνας

Η σύνθεση διαλύτη που χρησιμοποιείται στη μελέτη είναι η αιθανόλη, η 1-προπανόλη και η διακετόνη αλκοόλη. Η πολικότητα του διαλύτη μπορεί να ελεγχθεί σε ένα μεγάλο εύρος μέσω των τριών συνθέσεων διαλύτη και η πολικότητα του διαλύτη χαρακτηρίζεται από διαλυτότητα Hansen. Καθώς αυξάνεται η πολικότητα, ο πολικός διαλύτης απωθεί την κύρια αλυσίδα μεταφοράς νερού στο ιονομερές, με αποτέλεσμα την προσρόφηση του ιονομερούς στην επιφάνεια του άνθρακα και αυξάνεται ο λόγος προσρόφησης ιονομερής (η αναλογία του ιονομερού προσρόφου στον καταλύτη ΡΤ/c προς το συνολικό ιοντομερές).

03

Ανάλυση αποτελεσμάτων

Το ακόλουθο σχήμα 1 δείχνει τις καμπύλες του ιξώδους ροής σταθερής κατάστασης η του ιλύου του καταλύτη με ρυθμό διάτμησης, το συντελεστή αποθήκευσης και το συντελεστή απώλειας με στέλεχος και όλα τα σημεία δεδομένων είναι χρωματικά κωδικοποιημένα με βάση τον λόγο προσρόφησης γ του ιονομερού στην ιλική του καταλύτη. Μελέτες έχουν δείξει ότι η αραίωση διάτμησης παρατηρείται σε σχεδόν όλες τις ουλές του καταλύτη, υποδεικνύοντας ότι τα συσσωματώματα που σχηματίζονται στο ιλύος του καταλύτη είναι καταστροφικά. Όπως φαίνεται στο σχήμα 3 κατωτέρω, καθώς ο λόγος προσρόφησης του ιονομερούς γ αυξάνεται από 0 σε 20%, όλες οι χαρακτηριστικές τιμές μειώνονται, υποδεικνύοντας ότι όταν ο λόγος προσρόφησης του ιονομερούς αυξάται στο 20%, τα συσσωματώματα Pt/C σπάνε σταδιακά.

Εικόνα 1 (α) Ιξώδες έναντι ρυθμού διάτμησης, (β) Μέρος αποθήκευσης έναντι στελέχους, (γ) συντελεστής απώλειας έναντι στελέχους. Το χρώμα των σημείων δεδομένων υποδεικνύει τον λόγο προσρόφησης ιονομερής γ (βλ. Η χρωματική γραμμή στο κάτω μέρος του σχήματος)

Η φράκταλ διάσταση είναι ένα μέτρο της παρατυπίας των σύνθετων σχημάτων, που γενικά κυμαίνονται από 0 έως 3, με 0 να αντιπροσωπεύει διασκορπισμένα σωματίδια, 1 που αντιπροσωπεύει ράβδους συσσωματώματα, 2 που αντιπροσωπεύουν επίπεδη ή διακλαδισμένα δίκτυα και 3 που αντιπροσωπεύουν πυκνά συσσωματώματα. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι καθώς ο λόγος προσρόφησης του ιονομερούς αυξάται γ αυξάνονται, τα συσσωματώματα χωρίζονται σε μικρότερα συσσωματώματα και τα αδιευκρίνιστα συσσωματώματα διατηρούν τη δομή τους. Η διάμετρος των συσσωματωμάτων είναι περίπου 200 nm. Στο πρώτο ιξωδοελαστικό σημείο μετάβασης του λόγου προσρόφησης ιονομερούς γ ~ 0%, η φράκταλ διάσταση D2 πέφτει απότομα από 2 σε 1 στο δεύτερο σημείο μετάβασης γ ~ 15%, D2 σταδιακά αλλάζει από 1 έως 0,5. Η συνοχή του σημείου καμπής της φράκτικής διάστασης και των ρεολογικών ιδιοτήτων υποδεικνύει ότι η μεταβολή των ρεολογικών ιδιοτήτων αποδίδεται στην αλλαγή της συνολικής δομής.

Με βάση τις ρεολογικές ιδιότητες και τα δομικά χαρακτηριστικά που παρατηρήθηκαν παραπάνω, το Ινστιτούτο Κεντρικής Έρευνας της Toyota πρότεινε τον μηχανισμό αποσύνθεσης των συσσωματωμάτων στην πολλή του καταλύτη. Για ευκολία, οι δύο δομικές μεταβάσεις στα γ ~ 0% και ~ 15WT% ονομάζονται Τ1 και Τ2, αντίστοιχα. Όταν ο λόγος προσρόφησης του ιονομερούς γ είναι χαμηλότερος από το πρώτο σημείο μετάβασης γ ~ 0%, η φράκταλ διάσταση D2 είναι κοντά σε 2, υποδεικνύοντας τον σχηματισμό δομής δικτύου κολλοειδούς πηκτώματος. Σε αυτή την κατάσταση, λόγω της προσρόφησης μιας μικρής ποσότητας ιονομερούς στα συσσωματώματα Pt/C, η ηλεκτροστατική απόρριψη μεταξύ των σωματιδίων είναι μικρή, επομένως σχηματίζεται μια συνολική δομή δικτύου. Λόγω της ύπαρξης της δομής του κολλοειδούς πηκτώματος, το συντελεστή αποθήκευσης ιξώδους και ισορροπίας είναι και τα δύο υψηλά.

Στο δομικό σημείο μετάβασης Τ1, η φράκτη διάσταση D2 πέφτει απότομα από 2 σε 1, μείωση μιας τάξης μεγέθους. Η απότομη αλλαγή στην τιμή D2 δείχνει ότι η δομή του δικτύου αποσυντίθεται σε μικρότερα θραύσματα τύπου ράβδου. Αυτή η κατάσταση εκπροσωπείται εδώ ως κράτος II. Μετά το αιχμηρό σημείο μετάβασης Τ1, η τιμή D2 μειώνεται σταδιακά, υποδεικνύοντας ότι το μήκος της ράβδου μειώνεται σταδιακά με την αύξηση του ιονομερούς γ. Το Toyota Central Research Laboratory υποθέτει ότι αυτό το μήκος καθορίζεται από την ισορροπία μεταξύ της ηλεκτροστατικής απόρριψης του προσροφημένου ιονομερούς και της υδρόφοβης (ή της διάσπασης της έλξης).

Με την περαιτέρω αύξηση της αναλογίας προσρόφησης του ιονομερούς γ, η τιμή D2 μειώνεται σταδιακά από 1 έως 0,5 ή λιγότερο. Αυτό σημαίνει ότι τα θραύσματα καταρρέουν για να σχηματίσουν απομονωμένα συσσωματώματα μέσω της ενισχυμένης ηλεκτροστατικής απωθητικής αλληλεπίδρασης που προκαλείται από περαιτέρω προσρόφηση ιονομερούς. Αυτή η εξαιρετικά διασκορπισμένη κατάσταση ορίζεται ως κράτος III. Σε αυτό το στάδιο, δεν υπάρχει δομή δικτύου. Ως εκ τούτου, το ιλυτικό καταλύτη συμπεριφέρεται ως Newtonian υγρό.

Για να προσδιοριστεί ποιες συγκεκριμένες ιδιότητες διαλύτη προκαλούν τις αλλαγές, το εργαστήριο της Toyota Central Research μελέτησε τη συσχέτιση μεταξύ των χαρακτηριστικών του πολτού και των χαρακτηριστικών του διαλύτη. Μπορεί να φανεί ότι ο λόγος προσρόφησης του ιονομερούς γ αυξάνεται με την αύξηση του κλάσματος βάρους του νερού. Θεωρείται ότι αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι ο υδρόφιλος διαλύτης απωθεί τον υδρόφοβο φλουορίνο του άνθρακα στο ιονομερές και προσροφά στην υδρόφοβη επιφάνεια του άνθρακα. Αυτό εξηγεί επίσης λογικά το μικρό αποτέλεσμα της φόρτωσης της πλατίνας στην προσρόφηση του Ιονομερούς. Η επίδραση του διαλύτη στη δομή του ιλύου του καταλύτη μπορεί να χαρακτηριστεί αποτελεσματικά από την παράμετρο διαλυτότητας Hansen HSP-ΔΡ.

Λόγω του παραπάνω μηχανισμού, η αύξηση του HSP-ΔΡ οδηγεί σε αύξηση της αναλογίας προσρόφησης ιονομερούς γ. Ως αποτέλεσμα, τα συσσωματώματα καταρρέουν με απωθητικές αλληλεπιδράσεις, με αποτέλεσμα τη μείωση της φράκταλα διάστασης D2 των συσσωματωμάτων. Τελικά, το ιξώδες μειώνεται με την αύξηση του HSP-ΔΡ. Αξίζει να σημειωθεί ότι η παρατηρούμενη συσχέτιση με το HSP-ΔΡ μπορεί να αντιπροσωπεύεται περίπου από μία μόνο γραμμή, ανεξάρτητα από τον τύπο αλκοόλ που υπάρχει στον διαλύτη, υποδεικνύοντας ότι η HSP-ΔΡ είναι μια χαρακτηριστική παράμετρος διαλύτη που ελέγχει αποτελεσματικά τη συσσωματωμένη δομή και την ιξωδοελαστικότητα του καταλυτικού λυίου.

04

Περίληψη

Σε αυτή τη μελέτη, η Toyota διερεύνησε τις επιδράσεις του διαλύτη στην ιξωδοελαστικότητα, τον ρυθμό προσρόφησης του ιονομερούς και τα δομικά χαρακτηριστικά των συσσωματωμάτων σε ollurries καταλύτη μεταβάλλοντας τη σύνθεση του διαλύτη και πρότεινε τον ακόλουθο μηχανισμό σχηματισμού των συσσωματωμάτων σε ουλές καταλυτών.

Σε πολικούς διαλύτες όπως το νερό, ο διαλύτης απωθεί την υδρόφοβη σπονδυλική στήλη άνθρακα-φθορίνης στο ιονομερές, με αποτέλεσμα την προσρόφηση πολλών ιοντομερών επί των σωματιδίων του καταλύτη στην υδρόφοβη επιφάνεια του άνθρακα. Σε αυτή την περίπτωση, οι ομάδες σουλφονικού οξέος στα προσροφημένα ιονομερή παράγουν ηλεκτροστατικές απωθητικές αλληλεπιδράσεις, με αποτέλεσμα το σχηματισμό καλά διασπασμένων, άκαμπτων και διαχωρισμένων συσσωματωμάτων καταλυτών Pt/C με μέγεθος περίπου 200 nm. Ακόμη και αν διασκορπιστεί ομοιόμορφα, αυτά τα συσσωματώματα δεν μπορούν να υποβαθμιστούν περαιτέρω σε μικρότερα σωματίδια. Καθώς η πολικότητα μειώνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε αλκοόλ, τα ιονομερή αποβάλλουν από την επιφάνεια των συσσωματωμάτων, με αποτέλεσμα το σχηματισμό σχετικά με τα χέρια που μοιάζει με μια φρικτή διάσταση με μια μάζα φράκταλα διάσταση που πλησιάζει το 1, καθώς η πηκτή και η ελαστική του δομού και η ελαστική του δικτύου με την ελαστική. Όλες αυτές οι μεταβάσεις μπορούν να χαρακτηριστούν από το HSP-ΔΡ HSP-ΔΡ του Hansen, το οποίο αντιπροσωπεύει την πολικότητα του διαλύτη. Οι παραπάνω μελέτες υποδεικνύουν ότι η συσσωρευμένη δομή και το ιξώδες των ollaries καταλύτη για τα κύτταρα καυσίμου ανταλλαγής πρωτονίων μπορεί να σχεδιαστεί με τον έλεγχο της πολικότητας του διαλύτη που χαρακτηρίζεται από HSP-ΔΡ.